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2018-05-15

在有機化合物分子中高效廣譜地引入SVI-F官能團,是六價硫氟交換(SuFEx)化學面臨的關鍵問題。在一系列可被利用的六價硫氟類官能團中,以氟磺酰基官能團(-SO2F)的應用最為廣泛。中國科學院上海有機化學研究所有機氟化學院重點實驗室教授K.BarrySharpless教授和研究員董佳家在2014年(Angew.Chem.Int.Ed.2014,9430)發現SuFEx的工作中,使用硫酰氟氣體(SO2F2,一種千噸級的工業使用熏蒸劑,SulfurylFluoride,售價僅為7美元/公斤)將各種酚類化合物以及二級胺類化合物直接轉化為氟磺酸酯(ArOSO2F)和氨基磺酰氟(R1R2N-SO2F)。雖然硫酰氟氣體價格極為低廉,但是作為熏蒸劑,該氣體的運輸和使用都受到嚴格控制,世界各地的研究機構通常很難獲得,這嚴重制約了六價硫氟化學的發展。

為了解決這一難題,董佳家課題組和K.BarrySharpless課題組以2-甲基咪唑為原料,與硫酰氟氣體在室溫下大量高效地合成了一種以固體鹽形式穩定存放的氟磺酰基轉移試劑。該反應原料廉價且易得,實驗條件溫和、操作簡單,極易生產和放大,可在實驗室一次合成百克級。該氟磺酰基轉移試劑同時具備高反應性和高選擇性以及極高的底物適用范圍(如酚、胺類化合物)。與硫酰氟氣體相比所需反應時間更短、底物普適性更廣。研究者還發現該氟磺酰咪唑鹽與一級胺類化合物也具有良好的反應性,無論是芳香胺還是烷基一級胺,均能在無任何添加劑以及溫和的反應條件下制得單取代的一級胺磺酰氟(R-NH-SO2F,Sulfamoylfluoride);在無三級胺存在下,該試劑會專一地和一級胺進行高效反應而完全不與氧親核官能團作用,這一點和硫酰氟氣體的選擇性不同。如果在乙腈中通過添加三乙胺(0.5equiv.)則可以直接從一級胺合成雙取代的一級胺雙磺酰氟R-N(SO2F)2。在此之前,含該兩類官能團的有機化合物的合成幾乎沒有實用的方法。研究者還發現NHSO2F官能團的N-H鍵和S-F鍵可以進一步被活化。該試劑的發現為SuFEx化學的發展打開一個新的窗口。

相關研究成果發表在Angew.Chem.Int.Ed.上,并已申請專利。該研究得到了上海有機所創新經費、國家自然科學基金委、中科院戰略性先導科技專項(B類)、中科院前沿科學重點研究項目以及上海市科委的資助。

新型高效氟磺酰基轉移試劑及其獨特化學選擇性。

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